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燃煤電廠煙氣脫硝廢棄SCR催化劑的再生和回收研究進展

2019-10-28 15:40:29 來源:《現代化工》 尹海芮 王遠洋

摘要:從物理和化學2方面分析了SCR催化劑的失活原因,在綜述了目前國內外廢棄SCR催化劑再生和回收處理研究進展的基礎上,提出利用廢棄SCR催化劑生產新SCR催化劑的新工藝。

氮氧化物(NOx,主要為NO與NO2)是主要的大氣污染物之一。NOx的大量排放會導致酸雨的形成、臭氧層的破壞以及霧霾的產生,對地球的生態環境和人類的身體健康造成重大危害。因此,NOx的減排工作逐漸引起了世界各國的廣泛重視。我國《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223—2011)要求所有燃煤機組NOx排放須低于100mg/m3,在眾多煙氣脫硝技術中選擇性催化還原(ivecatalyticreduction,SCR)脫硝技術在燃煤電廠的應用最為廣泛。SCR催化劑是煙氣脫硝系統的核心,成本占到總設備投資的近30%,催化還原劑(NH3或尿素)選擇性地與煙氣中的NOx反應生成無污染的N2和H2O,具有脫硝效率高、選擇性好等優勢。

SCR催化劑的成分一般為V2O5-WO3-MoO3/TiO2,其中TiO2為載體,使用過的SCR催化劑還含有煤灰中的K、Ca、P、As、Al、Si等雜質。目前SCR催化劑設計運行壽命一般為3年,通常采用“2+1”層的安裝方式,按照每年更換1層的規律,以2012年開始投入使用計算,從2014年起我國將產生大量廢棄SCR催化劑,預計到2025年累積量將達到82萬t,如此非常巨大的存量,其含有的大量有毒有害物質勢必造成嚴重的環境污染,必須對其進行妥善處理,并盡可能地加以利用,避免資源浪費。為此環保部于2014年頒布了《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》,其中明確指出:廢SCR催化劑應優先進行再生,不可再生且無法利用的廢SCR催化劑應交由具有相應能力的危險廢物經營單位處理處置。本文中首先對燃煤電廠SCR催化劑的失活原因進行分析,在此基礎上,對國內外廢SCR催化劑的再生及回收處置利用技術進行綜述。

1 SCR催化劑失活原因

實際SCR系統運行過程中,造成催化劑失活的原因復雜多樣,主要可分為物理和化學2個方面。

1.1物理失活原因

1.1.1結構塌陷

SCR催化劑在運輸、安裝及實際使用過程中,由于操作不當、日積月累或多次再生均會導致物理結構破損、骨架塌陷,這樣的廢棄催化劑一般無法再生,需要妥善處置。

1.1.2積灰堵塞

煤炭燃燒產生的大量飛灰會被煙氣攜帶至催化劑的表面或孔道中,發生沉積并最終導致SCR催化劑的堵塞,阻礙催化劑活性組分與反應物的接觸,限制脫硝反應的進行。

1.1.3燒結SCR

催化劑實際應用過程中,當燃煤鍋爐的運轉狀況發生波動,有可能導致局部飛溫現象;一旦煙氣溫度過高,SCR催化劑中的低熔點金屬便會產生燒結。熱燒結使得催化劑表面活性成分發生團聚,載體比表面積縮小,甚至發生晶型由銳鈦礦向金紅石轉變,致使催化活性降低甚至喪失。

1.2化學失活原因

1.2.1活性組分流失

SCR催化劑的主要活性成分為V2O5,在高溫條件下很容易揮發,從而使得催化劑活性降低。此外火電廠排放的煙氣中含有的煙塵一般都顆粒較大、硬度較高,與催化劑表面發生大量碰撞,會造成催化劑的磨損,使得活性成分流失,導致催化活性下降。

1.2.2化學物質堵塞

煙氣中的SO2極易被催化劑中活性組分V2O5氧化為SO3,從而會與NH3反應在催化劑表面生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,或是與煙氣攜帶飛灰中的氧化鈣成分反應生成CaSO4堆積層,造成SCR催化劑活性位被覆蓋,比表面積減小,催化活性降低。煙氣中存在的HCl能夠與金屬氧化物反應生成鹽,同樣也會對催化劑活性產生影響。Moradi等研究發現ZnCl2會造成催化劑的孔道堵塞或表面覆蓋,阻礙NH3和NO的擴散,降低催化劑的活性。除此之外,重金屬砷亦會導致SCR催化的失活。Kong等研究發現煙氣中的As2O3會黏附在催化劑表面,并被氧化最終生成As2O5致密層,覆蓋催化劑活性位的同時阻礙NH3吸附,導致催化劑失活。

1.2.3化學物質中毒

造成SCR催化劑化學中毒的物質主要有堿金屬、堿土金屬、P、As以及Pb。堿金屬主要毒化SCR催化劑的B酸活性位,致使NH3吸附能力減弱,催化劑活性下降。Du等模擬商業SCR催化劑堿金屬中毒的實驗發現,不同堿金屬化合物對催化活性的影響順序為:硫酸鹽>氯化物>硝酸鹽。堿土金屬元素如Ca由于其堿性,也會對SCR催化劑的表面酸性產生影響,但影響程度弱于堿金屬。P會取代SCR催化劑中的V-OH和W-OH,仲兆平等研究發現,隨著P負載量的增加,SCR催化劑的活性逐漸減小,但對催化劑活性的影響同樣要比堿金屬弱。除此之外,Hu等研究發現重金屬As也會對SCR催化劑的V-OH活性中心造成破壞,而V-OH對NH3的吸附至關重要。

2廢棄SCR催化劑再生

再生一般適用于可逆失活,包括物理失活中的積灰堵塞和各種化學失活。根據失活原因的不同,廢棄SCR催化劑再生采用的工藝也不同,可分為清洗再生、加熱再生、活化再生和其他再生。

2.1清洗再生

2.1.1水洗再生

水洗再生的流程為先通入壓縮空氣沖刷廢棄SCR催化劑孔道中的灰塵,再通水沖洗。該法雖對催化劑中的S和K元素有一定去除效果,但催化劑活性無明顯提升。利用超聲波振動水洗清除效果更好一些,可同時除去覆蓋在催化劑活性位上的硫酸鈣。該法不足之處是,在去除有害物質的同時也會造成SCR催化劑部分有效成分的流失。

2.1.2酸堿液再生

酸液再生即將廢棄SCR催化劑浸漬于硫酸等酸性溶液中一段時間,之后取出水洗至中性并烘干、焙燒得到再生催化劑。盤思偉等研究發現H2SO4清洗再生對SCR催化劑中堿金屬K的去除十分有效,且部分恢復了催化劑的酸活性位。Li等對SCR催化劑的Ca中毒及再生進行了研究,發現經過硫酸清洗,被堿土金屬氧化物覆蓋的活性位再度暴露出來,且催化劑表面被硫化,失活催化劑活性得到大幅提高。堿液再生的過程與酸液清洗相同,只是將清洗液替換為氫氧化鈉等堿液,研究表明,堿洗再生對P、As中毒SCR催化劑的活性恢復效果明顯。Xue等采用酸堿液組合清洗的工藝針對As及堿金屬中毒的SCR催化劑依次進行了堿洗、酸洗、水洗、干燥的再生處理,結果表明,稀NaOH溶液可以有效除去As元素,隨后的硫酸酸洗則近乎完全去除了堿洗殘留及催化劑運行過程中沉積的堿。Hartenstein等則對P中毒的SCR催化劑進行了堿洗研究,結果表明,堿洗能夠使催化劑活性得到極大恢復。采用酸液、堿液或酸堿液組合清洗的方法相比水洗能更有效地恢復失活SCR催化劑活性,但需要注意的是酸堿清洗均會導致V、W活性成分的流失,且會對SCR催化劑的機械強度造成影響。

2.2加熱再生

2.2.1熱再生及熱還原再生

熱再生原理是銨鹽受熱分解,將失活SCR催化劑放入惰性氣氛(防止活性組分發生氧化反應)中,加熱到一定溫度,保溫一段時間,使覆蓋在催化劑表面的銨鹽分解,活性位重新暴露出來。熱還原再生是在熱再生基礎上加以改進,即在惰性氣氛中再通入定量的還原性氣體(NH3或H2),先升溫然后降溫,使催化劑表面沉積的硫酸鹽與還原性氣體反應分解,再生后的SCR催化劑性能恢復較熱再生更好。

2.2.2 SO2酸化熱再生

SO2酸化熱再生即將失活SCR催化劑在SO2中高溫煅燒一段時間,以增加SCR失活催化劑表面的活性酸位,前提是需要預先進行水洗操作。Zheng等對此進行研究發現,SO2酸化熱再生對堿金屬中毒SCR催化劑的活性恢復具有一定效果。

2.3活化再生

對于SCR催化劑由于高溫、飛灰沖刷等原因造成活性組分的流失致使脫硝性能下降,可以采用將失活的SCR催化劑加入到一定濃度的活性鹽溶液中,對V、W、Mo等的活性成分進行補充。Ye等通過對失活的商業SCR催化劑水洗并活化浸漬再生后發現,在催化劑活性成分得到補充的同時比表面積及孔容也部分恢復,失活SCR催化劑的脫硝性能得以提高。

2.4其他再生

除上述再生方法外,Li等[17]采用聚醚表面活性劑對Ca中毒的SCR催化劑進行了再生研究,結果表明,OP-10表面活性劑對CaO的去除效果明顯,且與H2SO4酸洗相比大大減少了活性組分V的損失。Qiu等[18]研究發現,采用微波加熱乙醇-水混合液輔助再生失活SCR催化劑,由于混合液的快速蒸發在催化劑上形成了大量的孔道,增大了催化劑的比表面積,使得后續活性浸漬步驟可以負載更多的活性成分。需要說明的是,單用一種再生方法往往難以恢復到理想的SCR催化劑性能,為此常常采用多種再生方法并用的方式。

3廢棄SCR催化劑回收

對可逆失活的廢棄SCR催化劑,可通過上述1種或多種并用的再生方法恢復活性。而對于結構塌陷和燒結等物理原因導致SCR催化劑的脫硝性能下降,無法使用再生技術重復利用,需要對此進行回收處理。

3.1直接回收

直接回收即不經過分離處理,直接對廢棄SCR催化劑再利用。歐美國家多采用將廢棄SCR脫硝催化劑與煤炭摻燒利用的方法,但在摻燒的過程中催化劑含有的重金屬的氣化以及產物爐渣含有有毒物質,會帶來二次環境污染。日本因多采用平板式SCR煙氣脫硝催化劑,一般將其作為鋼鐵廠的原料回收催化劑中的金屬框架及金屬絲網。該法雖可以有效減少廢棄SCR催化劑的體積并實現資源的部分回收,但對于蜂窩式SCR催化劑并不實用。而我國的燃煤電廠煙氣脫硝大都采用蜂窩式SCR催化劑,因此周昊等[19]提出采用高溫熔融技術對廢棄SCR催化劑進行處理,將熔渣用作建材或路基,實現資源的回收利用,該方法同樣未對廢棄SCR催化劑進行無害化處置,因而具有潛在的環境污染隱患。

3.2分離回收

分離回收是先將廢棄SCR催化劑中的V、W、Ti資源分離開來,再通過不同的手段加以回收,該法具有資源回收率高、環境污染小等優勢,成為目前的研究熱點。

3.2.1 V、W的回收

回收廢棄SCR催化劑中的V和W,需先將其從催化劑中浸出,很多學者在浸出之前采用添加Na2CO3等物質一起焙燒的工藝。Choi等通過鈉化焙燒將廢棄SCR催化劑中的載體和活性成分分別轉化為水不溶性的鈦酸鈉和水溶性的釩酸鈉、鎢酸鈉,再用水將V、W浸出并回收,W的浸出率達到92%,而V的浸出率較低僅有50%。張琛等研究了超聲強化對廢棄SCR催化劑鈉化焙燒后水浸出效率的影響,結果表明,超聲強化可以縮短V、W浸出所需的時間,并大幅提高浸出率,尤其是V的浸出率在最佳工藝條件下可達到89%。賈勇等在廢SCR催化劑鈉化焙燒后采用稀硫酸替代水進行V、W的浸出,兩者浸出率均提高到98%以上。由于高溫焙燒過程能耗很高,因此也有學者利用V2O5是兩性氧化物的性質,采用酸液直接浸出V或堿液同時浸出V和W的方法來實現廢SCR催化劑的回收。Wu等用草酸對廢棄SCR催化劑中的V浸出進行了研究,發現當草酸濃度為1mol/L、溫度為90℃、液固比為20mL/g、粒度小于75μm時,V的浸出率達到84%以上。由于單純的堿浸對V、W的浸出率較低,Choi等通過加壓的方式來強化NaOH浸出,結果表明,加壓浸出比常壓浸出能更有效地溶解廢SCR催化劑中的V和W。

在浸出V、W后常采用化學沉淀的方式來對其進行分離回收,工藝流程為先對浸出液進行鈣化沉淀,隨后利用草酸選擇性地從沉淀中浸出V,對含V的草酸浸出液進行除雜后加入氨水得到偏釩酸銨,將草酸浸出后的殘渣與鹽酸反應生成鎢酸或更進一步將鎢酸焙燒得到WO3。也可直接對浸出液調節pH除去Al、Si等雜質,隨后在一定pH下加入氯化銨得偏釩酸銨,余液再加一定量硫酸以鎢酸的形式回收W。化學沉淀法工藝簡單、成本低但對除雜步驟要求較高,為了提高產物的純度,也有學者采用離子交換的方式來實現V、W的分離。Wu等用強堿性陰離子交換樹脂選擇性地吸附NaOH堿浸出液中的W,之后用NaOH和NaCl對其進行脫附,從而得到質量分數達98%的鎢溶液。離子交換法回收得到的產品純度較高,但由于成本較高,尚無法實現大規模的工業化應用。

3.2.2 Ti的回收

燒結失活導致的廢棄SCR催化劑中,部分載體TiO2由銳鈦礦型轉變為金紅石型,為此多采用鈉化焙燒的方法對其進行回收。陳穎敏等以Na2CO3為添加劑采用鈉化焙燒、熱水浸出、硫酸水洗高溫焙燒的工藝流程來回收廢棄SCR催化劑中的TiO2,結果表明,回收產物TiO2為銳鈦礦型且回收率可達到90%以上。對于結構破損物理原因造成的廢棄SCR催化劑,由于載體晶型未發生轉變,可在直接浸出廢催化劑中的V、W后回收得到銳鈦礦型TiO2。楊睿通過研究發現采用NaOH對廢棄SCR催化劑中的TiO2進行回收,在NaOH質量分數為30%、反應溫度為100℃、反應時間為3h時,回收得到的TiO2質量分數最高可達97%以上,且比表面積、孔隙度等均可滿足工業要求。

3.3用作新SCR催化劑原料

事實上,廢棄SCR催化劑無需分離,用以生產新SCR催化劑無疑是最為高效的利用途徑。周子健等對此進行了嘗試,將廢棄SCR催化劑作為載體,MnO2作為活性成分,制備了新SCR催化劑(但未有效除雜和考慮轉變晶型),結果表明,MnO2的負載恢復了SCR催化劑的活性,并拓寬了活性溫度窗口。采用廢棄SCR催化劑生產新SCR催化劑,首先必須除去導致SCR催化劑失活的中毒物質,再將已轉為金紅石型的TiO2載體晶體結構重新變回銳鈦礦型,并補充流失的V2O5和WO3等活性成分,從而生產新的SCR催化劑,對此顯然有必要做更多的工作。

4結論

(1)造成SCR催化劑失活的原因復雜多樣,大體可分為物理原因和化學原因。物理原因可分為積灰堵塞、結構塌陷和燒結失活,而化學原因則可分為活性組分流失、化學物質堵塞和中毒。

(2)對可逆失活可以采用再生方法恢復廢棄SCR催化劑性能,根據具體的失活原因采用相對應的工藝進行再生。水洗再生去除有害物質的效果一般,且造成部分活性成分流失,一般較少采用;酸洗再生主要針對堿金屬、堿土金屬中毒導致的催化劑失活,而堿洗則主要用于P以及As等的去除,酸堿洗再生也會導致活性成分的流失,且對SCR催化劑的機械強度有所影響;加熱再生常用來除去堵塞催化劑表面的硫酸銨或恢復表面活性酸位;活化再生主要是補充流失的活性組分。多種方法結合比單一方法再生更有利于恢復SCR催化劑性能。

(3)對于不可再生的廢棄SCR催化劑,直接回收可以將其作為工業原材料,用于煤炭摻燒、冶煉鋼材等,此類工藝操作簡單,但應用范圍和回收程度有限,且由于未進行無害化處置存在環境污染隱患;分離回收工藝先將V、W、Ti分離,再通過不同手段回收,具有資源回收率高、環境污染小的優勢;而廢棄SCR催化劑的最為高效的途徑是用來生產新SCR催化劑,文獻雖有報道但未除雜和轉晶,非常有必要對此進行深入研究。

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