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有色金屬冶煉低濃度SO2煙氣治理

2019-11-08 15:30:09 來源:建筑學研究前沿

摘要:如何處理低濃度SO2煙氣,達到既綜合利用硫資源,又消除環境污染的目的,具有重要的現實意義。本文探討了有色金屬冶煉低濃度SO2的煙氣治理。

關鍵詞:有色金屬冶煉;SO2;煙氣冶理

有色金屬常與硫伴生形成如閃鋅礦、方鉛礦、輝銅礦、針鎳礦等硫化礦,是冶金工業的重要原料。在有色冶煉工業中,有兩種冶金工藝:即火法和濕法。目前,在大多數情況下仍用火法處理硫化礦。在火法冶金過程中,硫化金屬礦經高溫焙燒使硫和金屬分離,硫轉化為SO2與焙燒煙氣一起排出,不僅浪費了大量的硫資源,而且嚴重污染環境。煙氣中的SO2是大氣污染的主要組成部分,因此大幅度降低SO2污染已迫在眉睫。

一、SO2概述

SO2是最常見、最簡單、有刺激性的硫氧化物。大氣主要污染物之一。二氧化硫為無色透明氣體,有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。另外,二氧化硫化學性質極其復雜,不同的溫度可作為非質子溶劑、路易氏酸、還原劑、氧化劑、氧化還原試劑等各種作用。

二、有色冶煉過程低濃度SO2對環境的污染

鉛、銻、鋅、銅等重金屬冶煉主要以硫化物礦為主要原料,因此在冶煉過程中排放的廢氣主要為SO2和煙粉塵。一些鉛銻冶煉廠周圍空氣環境中SO2超標,山體植被受SO2污染而枯死;方圓幾公里范圍內的農作物因受SO2污染而減產甚至顆粒無收。同時,冶煉廢氣煙粉塵中含有鉛、鎘等重金屬污染物,對人體健康危害較大。

三、低濃度SO2煙氣治理

1、低濃度SO2煙氣轉化脫硫。煙氣脫硫是各國對煙氣中低濃度SO2的主要治理方法。煙氣脫硫的方法,大致可分為兩類:1)濕法。即采用液體吸收劑(如水或堿液等)洗滌以除去SO2,典型代表工藝主要有:濕式石灰石/石灰石膏法、堿性硫酸鋁-石膏法、亞硫酸鈉循環法、氨-酸法、活性炭吸附法等。濕法脫硫具有設備小操作較容易、脫硫效率高等優點,但工藝廢水量和渣泥量大,經營費用不低,且脫硫后煙氣溫度低,不利于煙囪排氣的擴散,一般要對煙氣進行再加熱來克服。2)干法。用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑以除去SO2,所用的固體吸收劑、吸附劑有金屬錳核、軟錳礦、石灰/石灰石、金屬氧化物(MgO、ZnO、MnO2等)。干法脫硫具有流程短、無污水、污酸排出,且凈化后煙氣溫度較高,可利用煙囪排氣擴散,但脫硫效率低、設備龐大、操作技術要求高。另外,旋轉噴霧干燥法和電子束法(PPCP)也可歸于干法脫硫范疇。旋轉干燥法是2O世紀7O年代開始興起的一種煙氣脫硫新技術,美國巴遜電力公司是推廣該技術的先驅。PPCP法其原理是利用加速器產生的電子束或脈沖高壓電源放電產生的高能電子離解氣體分子,噴入氮或其它化工產品生產化肥。這兩種方法一般都不宜于應用于冶煉煙氣的治理。

根據凈化原理和工藝流程,煙氣脫硫又可分為:用各種液體和固體物料優先吸收或吸附S02;在氣流中將SO2氧化為S03,再冷凝成硫酸;在氣流中將SO2還原為S,再將硫冷凝。其中,SO2吸收或吸附法是迄今為止用得最多的方法,其次是SO2氧化法。

SO2還原為硫的方法分為火法和濕法,火法可能應用的還原劑有H2S、H2、水煤氣、天然氣、爐煤氣(CO)和碳(焦炭或煤等)。各種還原劑選擇進行的熱力學分析表明,還原SO2制取元素硫最好選擇固體碳或CO作為還原劑。前者著重依據平衡移動原理設計固體碳還原SO2制取元素硫的反應設備和控制技術;后者則應著重研究和開發CO還原SO2制取元素硫的催化劑。SO2還原為硫的濕法普遍為Outokump公司提出的還原硫法。該工藝主要分為Na2S溶液吸收→常溫常壓還原→Na2S再生3個階段,其主要優點是使用的試劑可再生,產出價值較高的元素硫,同時冶煉煙氣中SO2濃度及煙氣量可波動。

根據生成物是否有用,脫硫方法還可分為拋棄法和回收法。

前者的生成物作為固體廢物拋棄,后者則加以回收。從長遠考慮,應以回收法為主。

2、低濃度SO2煙氣制酸。低濃度SO2煙氣制酸一般有兩種思路:一是設法提高SO2煙氣的濃度,采用常規法制酸;二是直接采用低濃度SO2煙氣制酸。

低濃度SO2煙氣采用常規法制酸必須滿足以下條件:一是煙氣必須連續;二是煙氣在達到轉化器前必須保證SO2濃度在4%以上。為此,可通過加強冶煉設備密閉性、對低濃度SO2煙氣進行返煙操作、富氧冶煉等措施來提高煙氣中SO2的濃度。其中,最常用的方法是焚磺配氣法。該方法是將一部分煙氣通過焚硫爐焚燒硫磺,以提高煙氣中SO2濃度,然后與另一部分煙氣混合后,達到制酸工藝要求,進入常規制酸工藝系統。該工藝的主要優點是工藝簡單易操作,投資較省,但如果通過燒硫磺配氣制酸,成本較高。

低濃度煙氣SO2直接制酸工藝目前主要有非穩態法和托普索WSA工藝。

非穩態法是利用轉化器觸媒蓄熱,周期性改變送氣方向,使觸媒兩端交替放熱與蓄熱,從而實現低濃度SO2煙氣制酸的自熱平衡。其突出的特點是無中間換熱器,流程簡單,同時由于觸媒是在封閉狀態下蓄熱、放熱,因而熱損失小。但由于觸媒冷熱交換頻繁,受損快,轉化率低,我國僅有少數企業采用非穩態工藝,轉化率也僅在85%~90%間,必須另外增加尾氣處理設施。

托普索WSA工藝是20世紀80年代中期丹麥TOPSOE公司開發的一種將凈化后的煙氣不進行任何干燥而生產濃硫酸的催化新工藝。該工藝的最大優點是,無論煙氣中SO2濃度高或低都能生產出96%以上濃度的硫酸,不會產生任何廢物或廢水,不使用任何化學吸附劑,尾氣能達到環保排放標準。但該工藝對煙氣凈化的質量要求較高,常規凈化設備不能滿足要求,需采用動力波或可調文丘里氣體凈化裝置;WSA工藝系統轉化器、內部換熱器采用熔鹽作為冷卻介質;凈化工段濕氣的換熱器采用內襯聚四氟乙烯玻璃管;WPS管殼式冷凝器采用特殊的耐熱、耐硫玻璃;另外,因WSA工藝采用濕式轉化,對觸媒要求較嚴格。并且托普索WSA工藝對設備要求高,投資相對較大。

3、采用先進的冶煉工藝與技術創新。采用先進的冶煉工藝取代目前較落后的工藝流程,則可有效地解決低濃度SO2煙氣污染問題。從國內外鉛冶煉工藝技術的發展來看,現有的直接法冶煉新工藝是目前鉛冶煉工藝改造的首先方案和發展方向。可供選擇的工藝有基夫賽特法、QSL法、卡爾多爐法、氧氣頂吹熔煉法和底吹氧化熔煉-鼓風爐還原法(SKS法)等。這幾種工藝都具有流程短、煙氣SO2濃度高、環境治理好的優勢。

為解決低濃度SO2煙氣污染環境問題,20世紀80年代有人提出金屬硫化物的石灰強化還原工藝。該工藝的特點是將脫硫劑同還原劑一起加入到爐料中,使硫化礦直接還原成金屬,而硫變成容易處理的化合物,然后再分離出化合物中金屬并回收硫,并以環保方面可接受的形式加以排出。加入石灰有兩方面作用:一是石灰起固硫作用;二是石灰通過吸收SO2使化學平衡移動而達到的強化反應速率作用。顯然,在爐料中加入固硫劑從而在熔煉過程中直接實現固硫,思路新穎,較之傳統的放出SO2煙氣再送制酸工藝有著無與倫比的優勢。只是采用石灰作為固硫劑,產出的石膏銷路成問題,堆存也易造成二次環境污染。為此,就有人提出無SO2排放還原造锍熔煉一步煉鉛法,即用高價氧化鐵作為固硫劑,同時高價氧化鐵還起造锍劑的作用,高價氧化鐵作為固硫劑較之于石灰的優勢在于產出的FeS在空氣中易于氧化而生成元素硫。該工藝對解決我國中小型鉛廠低濃度SO2污染問題有重大意義,目前已完成工業化試驗,今后要解決的問題是選擇合適的設備和提高FeS生成元素硫的轉化率。

四、結語

綜上所述,SO2是有色金屬冶煉過程中產生的主要污染物。近年來,我國有色冶煉行業較大的發展,有色金屬產量不斷增加的同時,冶煉煙氣SO2達標排放已成為環保要求的重中之重。因此,如何處理低濃度SO2煙氣,具有重要的現實意義。

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